濕法、半干法、干法三大類煙氣脫硫工藝
目前煙氣脫硫技術種類達幾十種,按脫硫過程是否加水和脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài),煙氣脫硫分為:濕法、半干法、干法三大類脫硫工藝。濕法脫硫技術較為成熟,效率高,操作簡單。傳統(tǒng)的石灰石/石灰—石膏法煙氣脫硫工藝采用鈣基脫硫劑吸收二氧化硫后生成的亞硫酸鈣、硫酸鈣,由于其溶解度較小,極易在脫硫塔內(nèi)及管道內(nèi)形成結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。雙堿法煙氣脫硫技術是為了克服石灰石—石灰法容易結(jié)垢的缺點而發(fā)展起來的。
近年來,隨著機動車的增多,汽車尾氣已成為主要的大氣污染源,酸雨也因此更加頻繁,嚴重危害到了建筑物、土壤和人類的生存環(huán)境。因此,世界各國紛紛提出了更高的油品質(zhì)量標準,進一步限制油品中的硫含量、烯烴含量和苯含量,以更好地保護人類的生存空間。
隨著對含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及,油品含硫量超標及安定性不好的現(xiàn)象也越來越嚴重。由于加氫脫硫在資金及氫源上的限制,對中小型煉油廠來說進行非加氫精制的研究具有重要的意義。本文簡單介紹了非加氫脫硫技術進展及未來的發(fā)展趨勢。
2硫的分布:
原油中有數(shù)百種含硫烴,目前已驗證并確定結(jié)構(gòu)的就有200余種,這些含硫烴類在原油加工過程中不同程度地分布于各餾分油中。
燃料油中的硫主要有兩種存在形式:通常能與金屬直接發(fā)生反應的硫化物稱為“活性硫”,包括單質(zhì)硫、硫化氫和硫醇;而不與金屬直接發(fā)生反應的硫化物稱為“非活性硫”,包括硫醚、二硫化物、噻吩等。對于汽油餾分而言,含硫烴類以硫醇、硫化物和單環(huán)噻吩為主,其主要來源于催化裂化(簡稱FCC)汽油。因此,要使汽油符合低硫汽油的指標必須對FCC汽油原料進行預處理或?qū)CC汽油產(chǎn)品進行后處理。而柴油餾分中的含硫烴類有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等,其中二苯并噻吩的4,6位烷基存在時,由于烷基的位阻作用而使脫硫非常困難,而且隨著石油餾分沸點的升高,含硫化合物的結(jié)構(gòu)也越來越復雜。
3生產(chǎn)方法:
1.酸堿精制酸堿精制是傳統(tǒng)的方法,目前仍有部分煉廠使用。由于酸堿精制分離出的酸堿渣難以處理,而且油品損失較大,從長遠來看,此技術必將遭到淘汰。
2.酸精制該法用一定濃度的硫酸、鹽酸等無機酸從石油產(chǎn)品中除去硫醚和噻吩,從而達到脫硫的目的。反應如下所示:R2S+H2SO4R2SH++HSO-43.堿精制NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物,在堿中加入亞砜、低級醇等極性溶劑或提高堿的濃度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚,其中苯硫酚對油品的安定性影響很大。
7.絡合法用金屬氯化物的DMF溶液來處理含硫油品時可使有機硫化物與金屬氯化物之間的電子對相互作用,生成水溶性的絡合物而加以除去。能與有機硫化物生成絡合物的金屬離子非常多,其中以CdCl2的效果最好。下面列舉了不同金屬氯化物與有機硫化物的絡合反應活性順序為:Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于絡合法不能脫除油品中的酸性組分,因此在實際應用中經(jīng)常采用絡合萃取與堿洗精制相結(jié)合的辦法,其脫硫效果非常顯著,且所得油品的安定性好,具有較好的經(jīng)濟效益。
4生物脫硫:
生物脫硫,又稱生物催化脫硫(簡稱BDS),是一種在常溫常壓下利用需氧、厭氧菌除去石油含硫雜環(huán)化合物中結(jié)合硫的一種新技術。早在1948年美國就有了生物脫硫的專利,但一直沒有成功脫除烴類硫化物的實例,其主要原因是不能有效的控制細菌的作用。此后有幾個成功的“微生物脫硫”報道,但卻沒有多少應用價值,原因在于微生物盡管脫去了油中的硫,但同時也消耗了油中的許多炭而減少了油中的許多放熱量?茖W工作者一直對其進行了深入的研究,直到1998年美國的InstituteofGasTechnology(IGT)的研究人員成功的分離了兩種特殊的菌株,這兩種菌株可以有選擇性的脫除二苯并噻吩中的硫,去除油品中雜環(huán)硫分子的工業(yè)化模型相繼產(chǎn)生,1992年在美國分別申請了兩項專利(5002888和5104801)。美國EnergyBioSystemsCorp(EBC)公司獲得了這兩種菌株的使用權(quán),在此基礎上,該公司不僅成功地生產(chǎn)和再生了生物脫硫催化劑,并在降低催化劑生產(chǎn)成本的同時也延長了催化劑的使用壽命。此外該公司又分離得到了玫鴻球菌的細菌,該細菌能夠使C-S鍵斷裂,實現(xiàn)了脫硫過程中不損失油品烴類的目的,F(xiàn)在,EBC公司已成為世界上對生物脫硫技術研究最廣泛的公司。此外,日本工業(yè)技術研究院生命工程工業(yè)技術研究所與石油產(chǎn)業(yè)活化中心聯(lián)合開發(fā)出了柴油脫硫的新菌種,此菌種可以同時脫除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫,而這兩種硫化物中的硫是用其它方法難以脫除的。BDS過程是以自然界產(chǎn)生的有氧細菌與有機硫化物發(fā)生氧化反應,選擇性氧化使C-S鍵斷裂,將硫原子氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽轉(zhuǎn)入水相,而DBT的骨架結(jié)構(gòu)氧化成羥基聯(lián)苯留在油相,從而達到脫除硫化物的目的。BDS技術從出現(xiàn)至今已發(fā)展了幾十年,目前為止仍處于開發(fā)研究階段。由于BDS技術有許多優(yōu)點,它可以與已有的HDS裝置有機組合,不僅可以大幅度地降低生產(chǎn)成本,而且由于有機硫產(chǎn)品的附加值較高,BDS比HDS在經(jīng)濟上有更強的競爭力。同時BDS還可以與催化吸附脫硫組合,是實現(xiàn)對燃料油深度脫硫的有效方法。因此BDS技術具有廣闊的應用前景,預計在2010年左右將有工業(yè)化裝置出現(xiàn)。
5新型脫硫:
1.氧化脫硫技術氧化脫硫技術是用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成亞砜和砜,再用溶劑抽提的方法將亞砜和砜從油品中脫除,氧化劑經(jīng)過再生后循環(huán)使用。目前的低硫柴油都是通過加氫技術生產(chǎn)的,由于柴油中的二甲基二苯并噻吩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易加氫脫硫,為了使油品中的硫含量降到10μg/g,需要更高的反應壓力和更低的空速,這無疑增加了加氫技術的投資費用和生產(chǎn)成本。而氧化脫硫技術不僅可以滿足對柴油餾分10μg/g的要求,還可以再分銷網(wǎng)點設置簡便可行的脫硫裝置,是滿足最終銷售油品質(zhì)量的較好途徑。 2.ASR-2氧化脫硫技術ASR-2氧化脫硫技術是由Unipure公司開發(fā)的一種新型脫硫技術,此技術具有投資和操作費用低、操作條件緩和、不需要氫源、能耗低、無污染排放、能生產(chǎn)超低硫柴油、裝置建設靈活等優(yōu)點,為煉油廠和分銷網(wǎng)點提供了一個經(jīng)濟、可靠的滿足油品硫含量要求的方法。 在實驗過程中,此技術能把柴油中的硫含量由7000μg/g最終降到5μg/g。此外該技術還可以用來生產(chǎn)超低硫柴油,來作為油品的調(diào)和組分,以滿足油品加工和銷售市場的需要。目前ASR-2技術正在進行中試和工業(yè)實驗的設計工作。其工藝流程如下:含硫柴油與氧化劑及催化劑的水相在反應器內(nèi)混合,在接近常壓和緩和的溫度下將噻吩類含硫化合物氧化成砜;然后將含有待生催化劑和砜的水相與油相分離后送至再生部分,除去砜并再生催化劑;含有砜的油相送至萃取系統(tǒng),實現(xiàn)砜和油相分離;由水相和油相得到的砜一起送到處理系統(tǒng),來生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品。 盡管ASR-2脫硫技術已進行了多年的研究,但一直沒有得到工業(yè)應用,主要是由于催化劑的再生循環(huán)、氧化物的脫除等一些技術問題還沒有解決。ASR-2技術可以使柴油產(chǎn)品的硫含量達到5μg/g,與加氫處理技術柴油產(chǎn)品的硫含量分別為30μg/g和15μg/g時相比,硫含量和總處理費用要少的多。因此,如果一些技術性問題能夠很好地解決,那么ASR-2氧化脫硫技術將具有十分廣闊的市場前景。 3.超聲波氧化脫硫技術超聲波氧化脫硫(SulphCo)技術是由USC和SulphCo公司聯(lián)合開發(fā)的新型脫硫技術。此技術的化學原理與ASR-2技術基本相同,不同之處是SulphCo技術采用了超聲波反應器,強化了反應過程,使脫硫效果更加理想。其流程描述為:原料與含有氧化劑和催化劑的水相在反應器內(nèi)混合,在超聲波的作用下,小氣泡迅速的產(chǎn)生和破滅,從而使油相與水相劇烈混合,在短時間內(nèi)超聲波還可以使混合物料內(nèi)的局部溫度和壓力迅速升高,且在混合物料內(nèi)產(chǎn)生過氧化氫,參與硫化物的反應;經(jīng)溶劑萃取脫除砜和硫酸鹽,溶劑再生后循環(huán)使用,砜和硫酸鹽可以生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。 SulphCo在完成實驗室工作后,又進行了中試放大實驗,取得了令人滿意的效果,即不同硫含量的柴油經(jīng)過氧化脫硫技術后硫含量均能降低到10μg/g以下。目前Bechtel公司正在著手SulphCo技術的工業(yè)試驗。 4.光、等離子體脫硫技術日本污染和資源國家研究院、德國Tubingen大學等單位研究用紫外光照射及等離子體技術脫硫。其機理是:二硫化物是通過S-S鍵斷裂形成自由基,硫醚和硫醇分別是C-S和S-H鍵斷裂形成自由基,并按下列方式進行反應: 無氧化劑條件下的反應:CH3S-+-CH3CH4+CH2====SCH3S-+CH3CH2RCH3SH+CH2====SCH2RCH3S-+CH3S-CH3SSCH3CH3S-+CH2====SCH3SCH2S--CH3CH3SCH2SCH3 有氧化劑條件下的反應:CH3S-+O2CH3SOO-RHCH3SOOH+R-SO3+-CH3CH3SOOHRrCH3SO-+-OHCH3SO-+RHCH3SOH+R-3CH3SOOHCH3SOOSCH3+CH3SO3H 此技術以各類有機硫化物和含粗汽油為對象,根據(jù)不同的分子結(jié)構(gòu),通過以上幾種方式進行反應,產(chǎn)物有烷烴、烯烴、芳烴以及硫化物或元素硫,其脫硫率可達20%~80%。若在照射的同時通入空氣,可使脫硫率提高到60%~100%,并將硫轉(zhuǎn)化成SO3、SO2或硫磺,水洗即可除去。 5.高效霧化脫硫除塵技術高效霧化脫硫除塵技術主要通過研究煙塵及二氧化硫等有害物質(zhì)的化學成分與物流運動特性,利用流體力學、空氣動力學、化學、機械學等,集實心噴霧技術、霧化洗滌技術、凝聚霧化技術、沖擊湍流技術、過濾吸收技術、除霧分離技術等高科技于一體的多科學、多工藝的環(huán)保技術,該技術的主要特點是它具有使用壽命長,高效低阻節(jié)能,占地小,造價低,運行費用低,維修率低,管理方便,灰水閉路循環(huán),無二次廢水及揚塵污染。煙塵經(jīng)處理后各項指標低于國家環(huán)境保護排放標準,符合國家鼓勵發(fā)展(高效、耐用、低阻、低費用)環(huán)保產(chǎn)業(yè)政策,實現(xiàn)了高效除塵、脫硫、脫氮、除霧一體化同時完成的大氣污染控制凈化目的。對減輕酸雨、二氧化硫、氮氧化物、氟化物、粉塵、可吸入懸浮微粒等有害物質(zhì),改善大氣環(huán)境質(zhì)量有很大的環(huán)境效益、社會效益、與經(jīng)濟效益,也有很好的市場前景。 工藝流程為含塵氣體首先進入高效實心噴霧洗滌室,煙氣經(jīng)堿性溶液冷卻降溫達到飽和狀態(tài),大顆粒粉塵及二氧化硫首先被吸收,繼而煙氣、水霧、粉塵三相氣流由于質(zhì)量的差異、以不同的慣性互相傳質(zhì)并同時進入高效凝聚霧化洗滌室進行收縮、急聚、擴散等運動作用后第二次被脫硫與除塵,隨后煙氣、水霧。粉塵三相氣流以一定速度沖擊裝有堿性溶液的高效循環(huán)流化過濾室通過充分沖出、湍流、攪拌、過濾、傳質(zhì)等運動機理后第三次被脫硫與除塵,此時比較潔凈的煙氣一切向或蝸殼走向進入高效上穩(wěn)旋流逆?zhèn)髻|(zhì)洗滌室通過由上往下的堿性液膜與液霧產(chǎn)生逆向傳質(zhì)運動最后一次脫硫除塵,凈化后的潔凈通過切向或蝸殼走向進入高效下穩(wěn)旋流脫水除霧室進行氣水分離處理后,由引風機送到煙囪排向高空。而灰水則分別從高效實心噴霧洗滌室、高效循環(huán)流化過濾室、高效上穩(wěn)旋流逆?zhèn)髻|(zhì)洗滌室底部的自動溢流水封出灰口排向循環(huán)池經(jīng)堿性水中和沉淀處理、堿性廢水回收供脫硫除塵器使用,潔凈誰從高效下穩(wěn)旋流脫水除霧室底部的排水口流出,同時完成了消煙、脫硫、脫氮、除塵、脫水、除霧的全過程。 技術優(yōu)勢:a.集消煙、脫硫、脫氮、除塵、脫水一體化同時完成的技術設計,結(jié)構(gòu)簡單緊湊、工藝流程合理,內(nèi)部不易結(jié)垢堵塞,煙氣不帶水設計; b.設備內(nèi)部有效面積使用率達100%設計,用煙塵在整個凈化過程中全部完全溶于堿性水溶液,達到高效傳質(zhì)的效果; c.應用高效外濺噴射霧化設計,設備內(nèi)部無易損件設計,保證最高效的脫硫與除塵; d.構(gòu)成煙氣與堿性溶液最充分的傳質(zhì)過程、以保證達到最高效的脫硫與除塵; e.制造材料可選用天然耐磨蝕的花崗石制成,解決了環(huán)保設備長期以來不耐磨、不抗腐蝕、壽命短等缺點; f.保證一定的液氣化、穩(wěn)定的二氧化硫吸收速率、控制ph值在10左右25%的稀堿液作為二氧化硫吸收劑。不易揮發(fā)、損失小,實現(xiàn)脫硫效率高、效果穩(wěn)定,還有效地解決了設備內(nèi)部積灰、結(jié)垢問題;g.設備內(nèi)部暢通的煙氣通道設計、煙氣走向沒有死角,降低煙氣熱態(tài)阻力,保證設計工況下的效果,不影響鍋爐等燃燒設備的運行;8簡易高效的循環(huán)雙堿法脫硫原理,充分利用了工廠生產(chǎn)的廢堿液、以廢治廢、綜合利用、降低運行成本、堿性水閉路循環(huán)使用、廢水利用率100%、實現(xiàn)無二次廢水污染排放。
6負面影響:
汽油和柴油的低硫化大大減輕了環(huán)境污染,特別是各國對燃料油低硫化政策已達成共識。但是在燃料油低硫化的進程中,出現(xiàn)了人們未曾預料到的負面效應,主要表現(xiàn)為: 潤滑性能下降,設備的磨損加大1991年,瑞典在使用硫含量為0.00%的柴油時,發(fā)現(xiàn)燃料泵產(chǎn)生的燒結(jié)和磨損甚至比普通柴油的磨損還要嚴重。日本也對不同硫含量的柴油作了臺架試驗,結(jié)果也確認了柴油潤滑性能下降的問題。其主要原因是在脫硫的同時把存在于油品中具有潤滑性能的天然極性化合物也脫除了,從而導致潤滑性能下降,設備的磨損加大。柴油安定性變差,油品色相惡化當柴油的硫含量降到0.05%以下時,過氧化物的增加會加速膠狀物和沉淀物的生成,影響設備的正常運轉(zhuǎn),并導致排氣惡化。其主要原因是由于原本存在于柴油中的天然抗氧化組分在脫硫時也被脫除掉了。同時隨著柴油中硫含量的降低,油品的顏色變深,給人以惡感。
7結(jié)論建議:
鑒于石油產(chǎn)品在生產(chǎn)和生活中的廣泛應用,脫除其中危害性的硫是非常重要的。目前工業(yè)上使用的非加氫脫硫方法有酸堿精制、溶劑萃取和吸附脫硫,而這幾種脫硫方法都存在著缺陷和不足。其中酸堿精制有大量的廢酸廢堿液產(chǎn)生,會造成嚴重的環(huán)境污染;溶劑萃取脫硫過程能耗大,油品收率低;吸附法中吸附劑的吸附量小,且需經(jīng)常再生。其它的非加氫脫硫技術還處在試驗階段,其中生物脫硫、氧化脫硫和光及等離子體脫硫的應用前景十分誘人,可能是實現(xiàn)未來清潔燃料油生產(chǎn)的有效方法。由于降低燃料油中的硫含量、減少大氣污染是一個復雜的過程,因此實施時應考慮各種因素,提高技術的可靠性,以取得最佳的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。石灰(石)—石膏工藝濕法脫硫技術石灰(石)——石膏FGD是目前國內(nèi)市場的主流脫硫技術,其核心技術已經(jīng)為國內(nèi)多數(shù)公司成功運用。
8技術原理:
⒈SO2和SO3的吸收SO2十H2O→H++HSO3-SO3十H2O→H2SO4SO2和SO3吸收的關鍵是提高其他水中的溶解度,PH值越高,水的表面積越大,氣相湍流度越高,SO2和SO3的溶解量越大。 2.與石灰石漿液反應CaCO3十2H++HSO3-→Ca2+十HSO3-+H2O十CO2CaCO3十H2SO4→CaSO4+H2O十CO2CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O十CO2本步驟的關鍵是提高CaCO3的溶解度,PH值越低,溶解度越大。 系統(tǒng)組成——煙氣系統(tǒng)——吸收塔系統(tǒng)——制漿系統(tǒng)——漿液疏排系統(tǒng)——processwater工藝水系統(tǒng)——石膏脫水與儲運系統(tǒng)——廢水處理系統(tǒng)石灰石-石膏濕法脫硫的優(yōu)點: a.工藝成熟,最大單機容量超過1000MW;b.脫硫效率高≥95%,Ca/S≤1.03;c.系統(tǒng)運行穩(wěn)定,可用率≥95%;d.脫硫劑—石灰石,價廉易得;e.脫硫副產(chǎn)品—石膏,可綜合利用;f.建設期間無需停機。 缺點:系統(tǒng)復雜,占地面積大;造價高,一次性投資大;運行較多、運行費用高,副產(chǎn)品處理問題。 3.燃燒前煤脫硫技術主要為煤炭洗選脫硫,即在燃燒前對煤進行凈化,去除原煤中部分硫分和灰分。分為物理法、化學法和微生物法等。 a.物理法:主要指重力選煤,利用煤中有機質(zhì)和硫鐵礦的密度差異而使它們分離。該法的影響因素主要有煤的破碎粒度和硫的狀態(tài)等。主要方法有跳汰選煤,重介質(zhì)選煤,風力選煤等。 b.化學法:可分為物理化學法和純化學法。物理化學法即浮選;化學法又包括堿法脫硫,氣體脫硫,熱解與氫化脫硫,氧化法脫硫等。 c.微生物法:在細菌浸出金屬的基礎上應用于煤炭工業(yè)的一項生物工程新技術,可脫除煤中的有機硫和無機硫。中國當前的煤炭入洗率較低,大約在20%左右,而美國為42%,英國為94.9%,法國為88.7%,日本為98.2%。提高煤炭的入洗率有望顯著改善燃煤二氧化硫污染。然而,物理選洗僅能去除煤中無機硫的80%,占煤中硫總含量的15%~30%,無法滿足燃煤二氧化硫污染控制要求,故只能作為燃煤脫硫的一種輔助手段。 4.燃燒中煤脫硫技術煤燃燒過程中加入石灰石或白云石作脫硫劑,碳酸鈣、碳酸鎂受熱分解生成氧化鈣、氧化鎂,與煙氣中二氧化硫反應生成硫酸鹽,隨灰分排出。 在中國采用的燃燒過程中脫硫的技術主要有兩種:型煤固硫和流化床燃燒脫硫技術。 a.型煤固硫技術:將不同的原料經(jīng)篩分后按一定比例配煤,粉碎后同經(jīng)過預處理的粘結(jié)劑和固硫劑混合,經(jīng)機械設備擠壓成型及干燥,即可得到具有一定強度和形狀的成品工業(yè)固硫型煤。固硫劑主要有石灰石、大理石、電石渣等,其加入量視含硫量而定。燃用型煤可大大降低煙氣中二氧化硫、一氧化碳和煙塵濃度,節(jié)約煤炭,經(jīng)濟效益和環(huán)境效益相當可觀,但工業(yè)實際應用中應解決型煤著火滯后、操作不當會造成的斷火熄爐等問題。b.流化床燃燒脫硫技術:把煤和吸附劑加入燃燒室的床層中,從爐底鼓風使床層懸浮進行流化燃燒,形成了湍流混合條件,延長了停留時間,從而提高了燃燒效率。其反應過程是煤中硫燃燒生成二氧化硫,同時石灰石煅燒分解為多孔狀氧化鈣,二氧化硫到達吸附劑表面并反應,從而達到脫硫效果。流化床燃燒脫硫的主要影響因素有鈣硫比,煅燒溫度,脫硫劑的顆粒尺寸孔隙結(jié)構(gòu)和脫硫劑種類等。為提高脫硫效率,可采用以下方法:⑴改進燃燒系統(tǒng)的設計及運行條件⑵脫硫劑預煅燒⑶運用添加劑,如碳酸鈉,碳酸鉀等⑷開發(fā)新型脫硫劑
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